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现代润滑油五大添加剂之三:抗氧剂

作者:广西立铖钢业有限公司 浏览:

抗氧剂是指能抑制油品氧化变质从而延长其使用和贮存寿命的化学品。

在石油产品中使用抗氧剂的历史,一直可追溯到20世纪20年代以前,为了改善含播经的氧化光油的氧化稳定性,防止计设地生成发质机度,开随加入各种屏账险芳胶及复基所等作为抗氧制使用。20年代未期,为解决汽轮机油(透平油)氧化变质问题,在兴油所用各类抗氧剂中籍选出了适合言轮机油的2,6-二权丁基对甲的抗氧剂,在此期间对变压养油使用了对苯二酸抗氧剂,使油品的使用寿命由i年提高到15年以上。30年代由于汽车工业的快速发展,内燃机的压缩比大幅度提高,为解决材质的机械强度问题,使用了铜-铅,镉-银、镉-镍等硬质合金代替了难以承受高负荷、高温的巴氏合金,但这些合金的抗腐蚀性能较差,容易受润滑油氧化产物的腐蚀,从而推动了人们对抗氧抗腐剂的研究和开发,于40年代初期研制成功了至今还在使用的ZDDP抗氧抗腐剂。60年代,由于航空发动机需要高温无灰抗氧剂,而单酚型抗氧剂的热稳定性较差,于是研制出了双酚型抗氧剂,并在活塞式航空发动机油中获得成功。70至80年代,随着汽车向高速、高负荷发展,加速了油品氧化变稠,对油品的抗氧性能提出了更高要求,SF级油除用ZDDP外,还需加人高温抗氧剂。

为了减少污染和噪音,70年代以后的小轿车安装了废气催化转化器,而磷会造成催化转化器中的贵金属催化剂中毒,为了避免催化剂中毒,要求油品低磷低灰分化。于80年代研制出了铜盐和无磷等抗氧剂。1982- 199年间润滑油抗氧剂专利申请较为活跃,其中酚型抗氧剂占21.5%、胺型抗氧剂占29.6%、杂原子型占16.7%、氮(硫型化合物占13.2%、硫/磷化合物占1.6%、碗/铜/销化合物占7.5%,仍然以酷型和胺型为主,二者之和超过50%。

近年来,由于环保问题和发动机操作条件愈来愈苛刻(操作温度趋向于越来越高),要求内想机油具有更好的耐热氧化性能和更长的使用期,这也促使着人们不断研究和开发性能更好、更环保的新型抗氧剂。


组成结构

润滑油的氧化过程非常复杂,影响氧化速率的因素很多,因此能够延缓润滑油氧化速率的化合物也较多。经过多年的应用和研究,逐渐筛选出了抗氧效果较好地不同类型的抗氧剂。根据抗氧剂的作用机理不同,目前所使用的抗氧剂可分为自由基终止剂、过氧化物分解剂、金属钝化剂等。

自由基终止剂是一种能够提供个活泼氢原子的有机化合物,它所提供的活泼氢原子可与润滑油氧化初期生成的活泼自由基结合生成较稳定的化合物,可使造成润滑油氧化变质的链反应终止,从而达到延缓润滑油氧化变质的目的。目前所使用的自由基终止剂的种类主要有酚型、胺型和胺酚型等。酚型抗氧剂的代表性化合物有2, 6-二叔丁基对甲酚和4,4'-亚甲基双(2, 6-二叔丁基酚)。胺型抗氧剂的代表性化合物有苯基-α-蔡胺、二烷基二苯胺等芳香族胺。胺酚型抗氧剂的代表性化合物有2, 6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚。

氧化物分解剂是一些含硫或含硫磷的化合物,这类化合物可将油品氧化生成的不稳定烷基过氧化氢分解并生成稳定的化合物,从而降低涧滑油氧化速率,延长润滑油的使用寿命。目前所使用的过氧化物分解剂的种类主要有二烷基二硫代磷酸盐型和二烷基二硫代氨基甲酸盐型两类。二烷基二硫代磷酸盐型的代表性化合物为二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、二烷基二硫代氨基甲酸盐型的代表性化合物为二烷基二硫代氨基甲酸锌(ZDTC)。

金属减活剂也称作金属钝化剂,它是一些能够与金属离子生成鳌合物或吸附在金属表面形成保护膜的化合物。由于金属(如铜、铁等),特别是金属的离子对油品的氧化反应具有催化作用,会加速油品氧化变质的速度,金属减活剂通过与金属作用可使金属失去对油品氧化反应的催化作用。通常将能够形成膜把金属离子包裹起来使之钝化的添加剂称为金属钝化剂( metal deactivator);能够与金属离子作用使之形成非催化物质的添加剂称为金属减活剂( metal passivator)。 在国内把用于润滑油的称为金属减活剂,用于燃料油的称为金属钝化剂。目前润滑油所使用的金属减活剂的种类主要有苯三唑衍生物、噻二唑衍生物等,其代表性化合物有N, N'-二烷基氨基亚甲基苯三哩和2, 5-二(烷基二硫代)3, 4-噻二唑的结构如图。


品种及应用

抗氧剂常常采用几种不同类型复配的方式使用,很少单独使用-种抗氧剂,而在使用过程中将抗氧化按其作用分为主抗氧剂和副抗氧剂。主抗氧剂主要功能是终止油品氧化的链反应,因此主抗氧剂大多数是胺和酚类自由基终止剂型抗氧剂。副抗氧剂主要功能是协助主抗氧剂延缓油品的氧化速度,通常副抗氧剂不具备终止油品氧化链反应的功能,但可将不稳定的烷基过氧化氢(ROOH)转化为稳定的不容易产生自由基的产物,因此副抗氧剂主要是过氧化物分解剂型抗氧剂。另外,金属减活剂也能够降低油品的氧化速度,也是一种副抗氧剂。


发展趋势

随着社会的不断发展,对润滑油质量的要求越来越高,同样对润滑油添加剂的要求也越来越高。如发动机功率的不断增大要求润滑油品具有良好的高温使用性能,换油期(润滑油使用寿命)的延长要求油品有更好的氧化安定性,环保要求使用磷、硫含量较低的添加剂,甚至是无灰添加剂。为适应这些要求,国内外近年来对润滑油抗氧剂的研究主要集中在以下几个方面:

(1)复合抗氧剂

自20世纪70年代以来,对开发新型抗氧剂的研究越来越少,对复合抗氧剂的研究越来越多。由于单一抗氧剂很难满足不同使用条件下对润滑油抗氧性能的要求,而不同类型抗氧剂具有各自不同的优点,通过对不同抗氧剂间复合效应、调合比例等的研究,就可得到能够满足不同使用条件对润滑油抗氧性能要求的复合抗氧剂。复合抗氧剂不仅能满足不同润滑油对抗氧化性能的要求,同时也有助于润滑油的升级换代。目前,复合抗氧剂在润滑油抗氧剂研究中占主导地位,未来也将是抗氧剂研究的主要方向。

(2)高温抗氧剂

发动机高速、大功率、重负荷发展趋势将使发动机的使用温度越来越高,这也会加快油品的氧化速度,而现有抗氧剂将很难满足在高温条件下对润滑油的使用要求,这就要求开发高温情况下抗氧化性能好的添加剂。目前,人们多采用烷基化蔡胺与烷基化二苯胺缩合来提高胺类抗氧剂的热分解温度,从而提高其使用温度:采用含硫醚酚的抗氧剂、引人大分子量的塑料用抗氧剂、单酚的多聚物等方法来提高抗氧剂的使用温度和使用范围。

(3)高效多功能抗氧剂

随着润滑油的发展,油品中的添加剂加剂量越来越高,品种也越来越多,这就对添加剂的兼容性提出了更高的要求,也在-定程度 上增加了生产成本。因此不少经济型配方应运而生,但这需要高效、性能全面的添加剂。除了复配以外,开发高效多功能的单剂也成为抗氧利的发展方向,如具备抗氧化、抗磨损、耐腐蚀性能的添加剂。这就需要在现有的添加剂产品中引人新的基团,形成新的衍生物,或者开发高效多功能的新型抗氧剂。

(4)低灰分甚至无灰抗氧剂

随着机械和车辆设计技术的不断改进和向小型、高速度、重负荷、大功率方向发展,在这样的条件下,使用有灰型抗氧剂会产生灰分,并形成油泥,从而影响机器的正常工作,加速机件磨损。因此用无灰型抗氧剂代替有灰型抗氧剂也是近年来抗氧剂研究的方向之一,如对氨基甲酸酯类抗氧剂的研究,诸多单酚、双酚的改进型产品在提高油品高温性能的同时,也坚持了产品的无灰化发展方向。

(5)环境友好型抗氧剂

随着物质和文化生活水平的提高,人类对环境、卫生与安全的要求也在不断提高。人们日益关注润滑油中所用添加剂的毒性和污染等问题。因此低硫、低磷,甚至无硫无磷型抗氧剂成为未来抗氧剂发展的方向。这使ZDDP替代品的开发成为一个热门课题。同时,抗氧化效果优良的芳胺类抗氧剂由于存在毒性,也备受争议。因此,开发环境友好的抗氧剂成为必然要求。


抗氧剂是一-种很重要的润滑油添加剂,它的加入能够显著提高油品的氧化安定性,延长油品的使用寿命。目前,润滑油抗氧剂在改善油品质量方面起到了积极的作用,但面对社会进步、时代发展及环保要求,还有很多具体的工作要做。开发出环境友好、高效、多功能抗氧剂已经成为未来润滑油添加剂研究工作的必然要求。

现代润滑油五大添加剂之三:抗氧剂
抗氧剂是指能抑制油品氧化变质从而延长其使用和贮存寿命的化学品。 在石油产品中使用抗氧剂的历史,一直可追溯到20世纪20年代以前,为了改善含播经的氧化光油的氧化稳定性,防止计设地生成发质机度,开随加入各种屏账险芳胶及复基所等作为抗氧制使用。20年代未期,为解决汽轮机油(透平油)氧化变质问题,在兴油所用各类抗氧剂中籍选出了适合言轮机油的2,6-二权丁基对甲的抗氧剂,在此期间对变压养油使用了对苯二酸抗氧
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