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现代润滑油五大添加剂之四:黏度指数改进剂

作者:广西立铖钢业有限公司 浏览:

黏度指数改进剂( Vicosity Index Improver,简称VI)是指能改善润滑油黏温性能的化学品。

为了改善润滑油的黏温性能,早在20世纪30年代就在液压油和大炮齿轮油中加人了高分子化合物,在30年代中期就应用了聚异丁烯(PIB), 40 年代出现了聚甲基丙烯酸酯(PMA), 60年代末到70年代初出现了烯烃共聚物(OCP)及氢化苯乙烯-双烯共聚物(HSD),其中包括氢化苯乙烯-丁二烯共聚物及氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物等高分子化合物。人们称这些高分子化合物为增黏剂或黏度改进剂,由于这种物质能够影响液体润滑油的黏温性能,即润滑油的黏度指数,又被称为黏度指数改进剂。进入80年代,出现了具有分散性能的新一代分散型黏度指数改进剂,如DPMA、DOCP等。


目前多级油发展速度较快,也使得黏度指数改进剂的使用量不断增加,其使用量一般占添加剂总量的20%左右。黏度指数改进剂受到人们的重视,其原因在于:

  • 用黏度指数改进剂配制的内燃机油、齿轮油和液压油,具有良好的低温启动性和高温润滑性,可四季通用。

  • 用黏度指数改进剂可配制出多级内燃机油,由于多级油的黏温性能好,黏度随温度变化的幅度比单级油小,在高温时仍保持足够的黏度,保证了对运动部件的良好润滑,从而减少了磨损;在低温时黏度又比单级油小,使启动容易,从而节省了动力。可见与单级油相比多级油能降低润滑油和燃料油的消耗及机械的磨损。

  • 由于高黏度油的资源较为短缺,可利用黏度指数改进剂将低黏度的油变为高黏度的油,相对地增加了高黏度油的产量,使资源得到了合理的利用。


组成结构

从分子结构来看,黏度指数改进剂都是一些油溶性的链状高分子化合物,这些链状高分子化合物不仅可以增加油品的黏度,更重要的是能够改善油品的黏温性能,从而提高油品的黏度指数。黏度指数改进剂的分子结构不同,其性能也不完全相同,目前常用的黏度指数改进剂主要有聚甲基丙烯酸酯(PMA)、烯烃共聚物( OCP)、氢化苯乙烯一双烯共聚物( HSD)等几种类型,各类型黏度指数改进剂的代表性化合物的分子结构如下图所示。

黏度指数改进剂的使用性能主要通过增黏能力、剪切稳定性、低温性能和热氧化安定性等来评价。一种好黏度指数改进剂不仅要求增黏能力强、剪切稳定性好,而且要求好的低温性能和热氧化安定性能。不同结构、不同聚合度的链状高分子黏度指数改进剂的这些使用性能也不相同,各有优缺点,到目前为止,还没有一种黏度指数改进剂能够同时满足这些使用性能的要求。

(1)增黏能力

黏度指数改进剂的增黏能力越强,则加剂量越小、多级油的成本也就越低。聚合物的增黏能力主要取决于黏度指数改进剂的相对分子质量的大小和分子上的主链碳数以及在基础油中的形态。

同一种类型黏度指数改进剂的增黏能力随平均相对分子质量的增大而加强,不同类型黏度指数改进剂的增黏能力主要取决于聚合物主链相对分子质量的大小。如将黏度为6.25mm2/s的基础油调制成黏度为15~ 16mm2/s的15W/40的多级油,平均相对分子质量为58000的PMA需加人4. 65%,平均相对分子质量为54000的HSD需加入2. 6%,平均相对分子质量为25000的OCP需加人1.96%,由此可见,PMA分子量最大,但其用量最多,而OCP的分子量只有PMA的一半,反而用量最小。这主要是由于在OCP相对分子质量中主链相对分子质量占80%~90%,而PMA相对分子质量中主链相对分子质量约占15%,虽然PMA相对分子质量大于0CP相对分子质量,但PMA主链相对分子质量小于OCP主链相对分于质量,因而PMA增黏能力不如OCP增黏能力强。通常市售黏度指数改进剂的增黏能力顺序为:OCP>HSD>PIB>PMA。

温度对不同黏度指数改进剂的增粘效果影响也不同,随温度的增加,PMA钻度增加率是逐渐增大的,OCP黏度增加率是逐渐减小的,而HSD黏度增加率存在极大值。由此可见,在提高油品黏度指数方面,PMA效果最好,其次为HSD, OCP相对较差。

黏度指数改进剂的增黏能力还与基础油(溶剂)有关,基础油的黏度和烃族组成对黏度指数改进剂的增黏能力有一定的影响。这是因为各种烃族对黏度指数改进剂分子有不同的亲和性(溶剂化作用),一般环烷基基础油的增黏能力较石蜡基强。

多级油中黏度指数改进剂的加量多少对油品的清净性有明显的影响,一般油品的请净性随粘度指数改进剂的加量增大而变差。所以,多级油的功能添加剂通常比单级油多加约10%左右来弥补由于黏度指数改进剂带来的负面影响。

(2)剪切稳定性

剪切稳定性是指聚合物抗剪切的能力。粘度指数改进剂的剪切稳定性直接关系到多级油黏度级别的稳定性。剪切稳定性差的黏度指数改进剂加润滑油中,在使用过程中其聚合物分子在剪切应力作用下主链容易断裂,造成润滑油黏度下降,不能保持原有的黏度级别,会导致机械磨损的加剧和油耗的增加等不利的影响。

剪切稳定性与黏度指数改进剂的聚合度(相对分子质量)、分散度(相对分子质量分布)和高聚物在溶液中的流体力学性能有关。高分子的链愈长(相对分子质量愈大)分散度愈大,分子愈易断裂,剪切稳定性愈差;反之高聚物相对分子质量越小,剪切稳定性越好,但加入量就大,对润滑油清净性不利。因此,在选用黏度指数改进制及其加入量时应综合考虑各影响因素。


剪切稳定性通常用永久剪切稳定指数(permanent shear stability index, PSSI)来表示。



测定剪切稳定性的方法常用的有三种,即柴油喷嘴法、超声波法和L-38发动机法,三种方法的苛刻程度差别较大。美国、欧洲和中国内燃机油的规格分别用L-38发动机法、柴油喷嘴法和超声波法,三种方法均要求剪切后的黏度仍然能符合油晶规格指标的要求。下表列出乙烯丙烯共聚物黏度指数改进剂在不同的方法下PSSI数据的比较。

乙烯丙烯共聚物在不同方法下PSSI的比较


柴油喷嘴法

超声波法

L-38法

符合美国及中国规格常用的乙丙共聚物

48.5

38

20-22

符合欧洲规格常用的乙丙共聚物

28.3

21.7

12

从数据可看出符合美国及中国规格常用的乙烯丙烯共聚物在柴油喷嘴法中PSSI为50%,在超声波法中约为40%,而在L-38发动机法中约为20%;符合欧洲规格常用的

七烯丙烯共聚物在柴油喷嘴法中PSs1约为30%,在超声波法中约为22%,而在L-38发动现法中约为12%。由于不同方法测定的PSSI差别很大,因而在讨论剪切稳定性时一定要说明测定的方法是什么。

(3)热氧化安定性

黏度指数改进剂在实际使用中要经受高温氧化,而黏度指数改进剂的热氧化分解会导致润滑油黏度下降、酸值增加、环槽积炭增多等系列问题。高分子化合物一般在60℃以下不会发生明显的热氧化分解,在100~ 200℃开始热氧化分解。黏度指数改进剂的热氧化安定性与其聚合物的结构有关,通常具有叔碳原子氢结构的聚合物,其叔碳原子上的氢原子容易受到氧的攻击而发生氧化降解,烯烃共聚物属于这种结构;由此看来,OCP和HSD都有叔碳原子氢,所以OCP和HSD的热氧化安定性都较差;而PMA和PIB没有叔碳原子氢,它们的氧化安定性较好。

(4)低温住能

为了使发动机在低温下能够正常启动,润滑油的黏度应低于某临界值, 这个临界值可用低温发动机启动能力试验测定,在SAEJ300中对所有“W”等级的润滑油都规定了临界值,黏度指数改进剂对多级油的低温性能影响较大,通常表示多级油低温性能的指标有两个:低温启动性和低温泵送性。

①低温启动性:影响低温启动性的因素很多,其中很重要的一一个指标是低温黏度的大小,低温黏度愈小愈易启动。- 般用冷启动模拟机( cold eranking simulator, CCS) 来测定多级油在低温时的表观黏度。低温启动性以PMA最好,PIB 最差

②低温泵送性:发动机在低温启动时,必须在短时间内使润滑油系统的油压达到正常,以保证发动机各个部位得到及时充分的润滑,否则将造成磨损。发动机油通过泵送至发动机各个部位的能力,称作泵送能力。发动机油的泵送能力取决于泵送条件下的表观黏度,试验表明,当多级油的低温泵送黏度低于或等于3Pa•s时可保证泵送供油,该黏度称为临界泵送黏度。达到临界泵送黏度的温度叫做临界泵送温度,常用小型旋转黏度计( mini-rotary viscometer, MRV)来测定。SAEJ300也规定了所有“W”等级的发动机润滑油的MRV黏度上限。

(5)高温剪切黏度

黏度对润滑作用具有决定的意义,通常多级油的高温黏度是采用低剪切速率的毛细管黏度计测定100℃的运动黏度。而多级油系非牛顿流体,低剪切毛细管测定的黏度,不能反映发动机在高温( 150℃)高剪切速率(1x106/s)工作条件下的黏度。经研究表明:在温度为150℃和剪切速率为1x106/s的条件下测定的表观黏度与发动机轴承的磨损有较好的相关性。因此,在发动机油产品标准中对高温(150℃)高剪切速率(1x106/s)的黏度都有一定的指标要求,如美国机动车工程师学会在1995年对SAEJ300进行修订时增加了高温高剪切黏度(HTHS)。

目前常用的聚甲基丙烯酸酯(PMA)、烯烃共聚物(OCP)、氢化苯乙烯-双烯共聚物(HSD)等几种类型黏度指数改进剂的性能比较如下表所示。


常用的几种黏度指数改进剂的性能比较

项目

PMA

OCP

HSD

增黏能力

剪切稳定性

热氧化稳定性

低温黏度

低温泵送性

高温剪切黏度

VI改进作用

经济型

应用

汽油机油,数控液压油

和自动传动液

内燃机油

应用较广

可看出,黏度指数改进剂的化学结构与其性能有着密切的关系,OCP高聚物增黏作用优异,但改进黏度指数( VI)的作用不佳,PAM聚合物增黏作用不如前者,但低温性能及改进黏度指数的作用优异,而HSD高聚物的综合性能较好。


品种及应用

可用作黏度指数改进剂的高分子化合物主要的有聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、媚烃共聚物、氢化苯乙烯-双烯共聚物、苯乙烯聚酯、聚正丁基乙烯基醚等,其中聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、氢化苯乙烯-双烯共聚物等三种类型是目前最常用的黏度指数改进剂。

(1)聚异丁烯(PIB)

聚异丁烯是用炼油厂裂解生成的丁烷-丁烯馏分为原料,以三氯化铝-三异丁基铝或三氯化铝-甲苯:二氯乙烷作催化剂, 在低温下进行选择性聚合,再经精制后得到聚异丁烯产品。

聚异丁烯是最早出现的黏度指数改进剂,用于内燃机油的聚异丁烯的相对分子质量在5x104左右,用于液压油和齿轮油的相对分子质量在1x10左右。聚异丁烯具有优异的剪切稳定性和热氧化稳定性。但因聚合物分子链有许多甲基侧链,所以比较刚硬,在低温状态下,它的黏度增长很快,因此低温性能较差。在生产多级油方面受到限制,它不能配制低黏度级别(5W/30及其以下的级别)和大跨度的多级油。国外Exxon、Lubrizol、BASF等公司有此产品;国内20世纪70年代开始工业生产出了中相对分子质量的聚异丁烯产品(代号为T603)。90年代初期国内黏度指数改进剂主要为聚异丁烯,其用量约占黏度指数改进剂总用量的80%左右。目前聚异丁烯用量很少,基本已被聚甲基丙烯酸酯和烯烃共聚物所代替

(2)聚甲基丙烯酸酯(PMA)

聚甲基丙烯酸酯由甲基丙烯酰胺与水作用,生成甲基丙烯酸;在阻聚剂对苯二酚及催化剂硫酸存在下,甲基丙烯酸与高碳醇酯化生成甲基丙烯酸酯,经精制除去未反应物及副产物后,以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂,进行聚合反应制得聚甲基丙烯酸酯产品。聚甲基丙烯酸酯的烷基侧链R的碳数对产品的性能影响较大,通过改变R的平均碳数、碳数分布和聚合物相对分子质量大小,可以得到一系列不同性能及不同用途的产品。作为黏度指数改进剂使用的聚甲基丙烯酸酯,其R的平均碳数为8-10,这种结构的聚甲基丙烯酸酯不仅油溶性好,而且具有良好的黏温性能:作为增黏降凝双效添加剂的聚甲基丙烯酸酯,其R的平均碳数为12-14,以C为最好。若在聚合时引人含氮的极性化合物,可得到如甲基丙烯酸二甲基(或二乙基)胺乙酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶等同时具有增黏降凝和分散作用的PMA。分散型PMA既可用来作为分散剂,又可以作为黏度指数改进剂,所以常用在发动机油中,或者来代替一-部分传统的无灰分散剂, 或者仅用来提高其分散性能。

通常用于内燃机油的聚甲基丙烯酸酯的相对分子质量在15x104左右,作为降凝剂的聚甲基丙烯酸酯的相对分子质量在10x104以下。而用于要求剪切稳定性特别好的液压油和齿轮油聚甲基丙烯酸酯的相对分子质量在(2~3)x104左右。

聚甲基丙烯酸酯的低温性能特别好,改进油品的黏度指数的效果好,氧化安定性好,但增黏能力、热稳定性和抗机械剪切性能较差。聚甲基丙烯酸酯最适于配制高级汽油机油、数控液压油和自动传动液(ATF)等油品。国外生产的具有不同性能的聚甲基丙烯酸酯有几十种之多,可用于内燃机油、液压油、齿轮油和自动传动液等油品中。国内20世纪60年代开始工业生产代号为T602的聚甲基丙烯酸酯,最近开发出了用于自动传动液的具有增黏降凝和分散作用的T632(上602D)、用于自动传动液和低温液压油的具有增黏和降凝作用的T633(上602H)、用于配制多级齿轮油(特别是大跨度的75W/90车辆齿轮油)的具有增黏和降凝作用的T634(上602G)。

(3)烯烃共聚物(OCP)

用作黏度指数改进剂的烯烃共聚物主要是乙烯-丙烯共聚物(乙丙共聚物),是20世纪70年代发展起来的新的黏度指数改进剂,这类共聚物使用的单体主要是乙烯、丙烯,有时也使用二烯烃单体改进其性能。烯烃共聚物黏度指数改进剂是通过采用可溶性齐格勒催化剂,乙烯、丙烯单体发生溶液聚合制备的。常用的催化剂是卤代烷基铝和可溶性钒化合物。乙烯与丙烯的比例直接影响产品的性能,若乙烯的含量过高,聚合物的结晶度增加,产品的油溶性变差,低温易形成凝胶;若丙烯的含量过高,由于主链上的碳数减少,增黏能力降低,热稳定性变差,一般乙烯与丙烯的摩尔比为(50: 50)-(60:40)

乙丙共聚物是目前世界上用量较大的一种黏度指数改进剂,近来又发展了具有分散性的DOCP。烯烃共聚物的增黏能力和剪切稳定性都较好,其低温性能稍差一些。 可用于内燃机油,特别是柴油机油。若配制低黏度的多级油,最好与酯型降凝剂复合来改善其低温性能。用于配制多级内燃机油的乙烯丙烯共聚物相对分子质量为(7~15)x104,使用分散型DOCP可减少无灰分散剂用量。

国外各添加剂公司大都生产相对分子质量不同的系列乙丙共聚物产品,来满足各种油品的需要;国内生产的系列乙丙共聚物产品有T611、T612、T612A、T613和T614。

(4)氢化苯乙烯-双烯共聚物(HSD)

氢化苯乙烯-双烯共聚物有氢化苯乙烯-丁二烯和氢化苯乙烯-异戊二烯两种类型共聚物。

氢化苯乙烯-双烯共聚物的制备方法是以苯乙烯和丁二烯或异戊二烯为原料,丁基锂为引发剂进行聚合反应得到苯乙烯双烯共聚物,然后再以有机镍和三乙基铝为催化剂进行加氢反应,使双烯中不饱和键至少减少98%(但苯环上的不饱和键减少量不能超过5%),从而得到热氧化安定性良好的氢化苯乙烯-双烯共聚物。

在制备氢化苯乙烯-双烯共聚物时采用的工艺不同,可得到无规、嵌段和星状等不同结合方式的氢化苯乙烯-双烯共聚物。如聚合时将两种单体混合在起可制备出无规共聚物;若先让一种单体聚合,然后再让第二种单体加人聚合,可制备出嵌段共聚物;若先让二烯单体聚合,然后把苯乙烯加入活性聚合物链,可制备出星状共聚物。

氢化苯乙烯-双烯共聚物的相对分子质量在(5~10)x104之间,其增黏能力和剪切稳定性很好,与乙丙共聚物接近,但低温性能和热氧化稳定性较差。这类化合物在高温高剪切下粘度较低,难以满足低粘度多级内燃机油对高温高剪切速率下的黏度要求,Shell公司开发的星状共聚物其性能有很大的改进。国外Luhial公司生产苯乙烯-丁二烯共聚物,Shell 公司生产苯乙烯-异戊二烯共聚物产品。国内没有这类产品。

(5)苯乙烯聚酯(SP)

苯乙烯聚酯是一类具有一定分散性的酯型黏度指数改进剂, 其低温性能较好,但增黏能力和剪切稳定性较差。苯乙烯聚酯制备时以苯乙烯和马来酸酐为原料,按约1:1的比例混合后进行共聚,聚合后先用少量含氮化合物进行胺化反应,再用混合醇对未胺化的酸酐进行酯化而成。苯乙烯聚酯主要用于传导液和多功能拖拉机润滑油,少量用于内燃机油。

(6)聚正丁基乙烯基醚(BB)

聚正丁基乙烯基醚产品的相对分子质量约为1x104左右,其剪切稳定性和低温性能较好,热稳定性和增黏能力较差,适用于液压油中,不适用于内燃机油。前苏联开发生产出了BB工业产品,国内20世纪60年代开始工业生产,产品代号T601。


发展趋势

近年来国外分散型黏度指数改进剂发展很快。雪佛龙奥伦耐公司和润英联公司仍在进行研究工作,以改进分散型OCP的储存稳定性、低温性能、剪切稳定性、分散性等。为适应节能的需要,最近日本三洋化成公司研制了一种适用于高黏度指数(115~150)基础油的黏度指数改进剂,可以提供极低的低温黏度,以满足驱动系统及液压油的低温黏度要求。国外多功能黏度指数改进剂发展很快。例如,通过无规共聚、接枝共聚、接枝加成等方法引入分散、抗氧、抗磨基团,使其成为具有分散性、抗氧性及抗腐性的多效添加剂。


现代润滑油五大添加剂之四:黏度指数改进剂
黏度指数改进剂( Vicosity Index Improver,简称VII)是指能改善润滑油黏温性能的化学品。 为了改善润滑油的黏温性能,早在20世纪30年代就在液压油和大炮齿轮油中加人了高分子化合物,在30年代中期就应用了聚异丁烯(PIB), 40 年代出现了聚甲基丙烯酸酯(PMA), 60年代末到70年代初出现了烯烃共聚物(OCP)及氢化苯乙烯-双烯共聚物(HSD),其中包括氢化苯乙烯-丁二
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