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现代润滑油五大添加剂之五：降凝剂
作者：广西立铖钢业有限公司
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降凝剂是指能降低油品的凝点或倾点，改善油品的低温使用性能的化学品。
20世纪20年代末期，偶然发现了氯化石蜡与萘的缩合物具有降凝作用，并开始了工业生产。此后人们对降凝剂进行了不断的研究，出现了多种类型的降凝剂专利，如30年代中期的氯化石蜡和酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯等，40 年代的聚丙烯酰胺、烷基聚苯乙烯等，50年代的聚丙烯酸酯、马来酸酯-甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物等，60 年代的烯烃聚合物、醋酸乙酯-富马酸酯共聚物等，70 年代的α-烯烃共聚物、马来酸酐-醋酸乙酯共聚物等，迄今为止发表有关降凝剂专利已有数百篇，但作为商品出售的降凝剂不过十余种。常用的有烷基萘、聚酯类和聚烯烃类等三类化合物。
凝点是指油品失去流动性的最高温度（即类似凝固点温度），倾点是指油品能够保持流动的最低温度，凝点和倾点都能够大致反映油品的最低使用温度，两个温度值的差距不大，但倾点反映的油品最低使用温度更符合实际情况，而凝点的概念更易理解，使用的时间也较长，因此，习惯上人们常常用凝点来判断油品的最低使用温度。要想得到低倾点的润滑油有三条途径，一是对基础油进行深度脱蜡，可以得到低倾点的润滑油，但会降低润滑油的收率，同时脱掉大量的正构烃，会降低润滑油的黏度指数，有损润滑油的质量；二是近年来逐渐采用润滑油异构脱蜡工艺，可将凝点较高的正构烃转化为凝点较低的异构烃，这种工艺得到的润滑油的收率较高，但产品的成本也相对较高；三是对基础油进行适度脱蜡，再通过加人降凝剂使润滑油的倾点达到要求，这是一种比较经济可行的办法，也是当今普遍采用的方法。因此，润滑油降凝剂的制备及其合理使用具有重要的意义。
品种及应用
(1)聚烷基萘
烷基萘降凝剂国外在20世纪30年代就已开始应用，是世界上使用最早的降凝剂，目前仍是主要降凝剂品种之一。国内从1954年开始工业生产，也是我国生产的第一个添加剂品种。聚烷基萘降凝剂是用氯化石蜡与萘在三氯化铝催化剂作用下发生缩聚反应的产物，其合成反应式如下:
作为降凝剂的烷基萘，其R链为60~66个碳的烃基，聚合度n约为6~7,其中有效组分主要是相对分子质量大于7000左右的高分子缩聚产物。
烷基萘的降凝效果良好，应用较广泛，但由于颜色较深，不宜用于浅色油品，多用于中质和重质润滑油中，如内燃机油、齿轮油和全损耗油等，一般加量0.2%~1.5%。国内从1954年开始工业生产，产量也较大，占当时整个降凝剂的半数以上，产品代号为T801。
(2)聚甲基丙烯酸酯( PMA)
聚甲基丙烯酸酯是一种高效浅 色降凝剂，对各种润滑油均显示出很好的降凝效果，同时兼有增黏作用。其制备方法是先将C6~ C18直链高碳醇与甲基丙烯酸反应，生成甲基丙烯酸酯单体，再采用自由基引发剂聚合，通过改变引发剂用量、反应温度、溶剂对单体比例和反应时间，或采用分子量调节剂如硫醇来控制聚合物相对分子质量。
作为降凝剂其烷基侧链的平均碳数要在12以上才显示降凝效果，以14酯的效果最好。为了适应不同脱蜡深度制取的各种不同黏度及倾点以及不同油源的润滑油，常通过调整烷基侧链的平均碳数，生产出系列的降凝剂产品来满足不同油品的要求。下表为不同侧链的聚甲基丙烯酸酯对降凝效果的影响。
不同侧链的聚甲基丙烯酸酯的降凝效果(加剂量均为0.5%)
基础油 | 变压器油凝点/℃ | 机械油凝点/℃ | 汽轮机油凝点/℃ | ||
不加降凝剂凝 | -10 | -25 | -7 | -18 | -6 |
加聚甲基丙烯酸癸酯 | -10 | -25 | -10 | -18 | -6 |
加聚甲基丙烯酸十二酯 | -10 | -40 | -10 | -20 | -6 |
加聚甲基丙烯酸十四酯 | -24 | -34 | -38 | -44 | -30 |
由表可看出，聚甲基丙烯酸癸酯几乎没有降凝效果，聚甲基丙烯酸十二酯除对-25变压器油效果好外，对其他的油品也没有降凝效果，而聚甲基丙烯酸十四酯对三种不同的基础油均有良好的降凝作用。
(3)聚α-烯烃
聚α-烯烃降凝剂是我国自行开发的高效浅色降凝剂，到目前为止国外还没有这类降凝剂的工业产品。它具有颜色浅，效果好的特点，可适用于各种润滑油中，其降凝效果与PMA（聚甲基丙烯酸酯）相当，但价格比PMA便宜。聚α-烯烃是以软蜡裂解得到的α-烯烃为原料，在Ziegler/ Natla催化剂存在下进行聚合，并用氢气控制反应，可得到不同相对分子质量的聚α-烯烃产品。
聚α-烯烃降凝剂可根据烷基侧链的平均碳数不同和相对分子质量大小不同生产出一系列产品，用于不同的润滑油。如T803用于浅度脱蜡油，T803A和T803B可用于深度脱蜡油( T803A比T803B的相对分子质量大)，一般加量0.1%~1. 0%。聚α-烯烃降凝剂的降凝作用主要取决于其烷基侧链碳数和碳数分布，同时也受基础油性质的影响。
聚α-烯烃侧链碳数分布对降凝作用的影响
基础油 | A | B | C | D | E | F |
凝点/℃ | -18 | -18 | -20 | -17 | -14 | -13 |
加人0.25%的不同聚α-烯烃降凝剂后，降凝度,℃ | ||||||
聚α-烯烃(C13) | 8 | 11 | 6 | 4 | 2 | 0 |
聚α-烯烃1(C12~C14) | 8 | 11 | 10 | 9 | 14 | 15 |
聚α-烯烃2(C7~C19) | 14 | 18 | 14 | 9 | 10 | 15 |
由表中数据可看出，用单一碳链长度的α-烯烃聚合得到的聚十三碳烯烃，与用混合碳数α-烯烃聚合得到的聚α-烯烃1和聚α-烯烃2比较，虽然前者对个别基础油也显示一定降凝效果， 但对不同的基础油的降凝效果差别很大，对某些基础油几乎无降凝作用。而后二者对各种基础油均有降凝效果。
在适当范围内，侧链烷基碳数分布愈宽的聚α-烯烃2,其降凝效果愈好。
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