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现代润滑油五大添加剂之七:极压抗磨剂

作者:广西立铖钢业有限公司 浏览:

极压抗磨剂是指能够提高润滑油在极压条件下防止滑动的金属表面烧结、擦伤和磨损的化学品。


人们把能够减小摩擦副间摩擦和磨损、防止摩擦面烧结的各种添加剂统称为载荷添加剂( load-carrying additive)。 载荷添加剂按其作用性质可分为油性剂、抗磨剂和极压剂三类,但抗磨剂和极压剂之间的区分并不是十分严格,有时也很难区分,在某些应用中被归类为抗磨剂,而在另一些应用中则被归类为极压剂,有些添加剂兼具有极压和抗磨两种性质,因此按国内石油添加剂的分类,把载荷添加剂分成油性剂和极压抗磨剂两类。极压抗磨剂( extreme pressure and antiwear agent或EP-antiwear agent)是随着齿轮、尤其是随着双曲线齿轮的发展而发展起来的。最早使用的油性剂是动植物油脂,第二个使用的极压剂是元素硫。齿轮技术最大的发展之一是美国从1926年开始使用准双曲线齿轮,它有较大的传递负荷的能力,较大的抵抗齿轮破坏的能力,重心低,操作平稳,是滑动和滚动相结合,对润滑油的要求非常高。原来含动植物油脂的润滑油无法满足其要求,含元素硫极压剂的润滑油虽然有良好的抗擦伤性能,但不能解决双曲线齿轮的润滑问题。为此在20世纪30年代中期研制出了硫-氯型极压抗磨剂,用在双曲线齿轮润滑中,性能是良好的。它能满足高速和适当负荷的轿车对润滑油的要求,但在卡车中,特别是在高扭矩低速条件下磨损依然很严重。随后在20世纪30年代末开发出的硫化鲸鱼油使含硫极压抗磨剂的性能得到了很大的提高, 用硫化鲸鱼油和铅皂配制的硫铅型齿轮油广泛应用在工业齿轮的润滑上。直到50年代在硫一氯型添加剂中引人含磷化合物,配制成的硫-磷-氯-锌型齿轮油,既可以满足轿车又可以满足卡车的要求。但由于硫-磷-氯-锌型齿轮油的热稳定性和氧化安定性不太好,60年代以后逐渐被新开发的硫-磷型添加剂所取代,这种硫-磷型添加剂在高速抗擦伤性、高温安定性和防锈性能方面均优于硫-磷-氯-锌型添加剂。此后,对含硫含磷板压抗磨剂单剂性能提高及与各添加剂的复合性能研究较多,近年来由于环保方面的要求,对低硫低磷及无硫无磷型极压抗磨剂的研究较多,如有机金属盐类、硼酸盐类、过碱性磺酸盐类等,作为高含硫磷型极压抗磨剂的替代产品,现已进入实际应用阶段。


组成结构

润滑油极压抗磨剂的品种繁多,组成各不相同。目前,常用的极压抗磨剂有含氯极压抗磨剂、含硫极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、有机金属盐极压抗磨剂、硼酸盐极压抗磨剂和过碱性磺酸盐极压抗磨剂等多种类型。

含氯极压抗磨剂 主要为氯化烃类化合物,如氯化石蜡、五氯联苯等。

含硫极压抗磨剂 主要为硫化烃类和硫化酯类化合物,如硫化烯烃、二硫化二苄、烷基多硫化物、硫化油脂及硫化酯类等。

含磷极压抗磨剂 与含氧、含硫极压抗磨剂不同,它主要是以磷酸基的形式构成的有机化合物,如磷酸酯、磷酸酯胺盐、硫代磷酸酯、硫代磷酸酯胺盐等。

金属盐极压抗磨剂 指含有金属的有机化合物,如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、二烷基二硫代磷酸钼( MoDDP)、二烷基二硫代氨基甲酸钼( MoDTC)和环烷酸铅等。

硼酸盐极压抗磨剂 主要指由硼酸盐微粒被表面活性剂包裹形成的油溶性载荷胶团,如常用的硼酸盐有偏硼酸钠、偏硼酸钾、三硼酸钾等。

过碱性磺酸盐极压抗磨剂 的组成结构与过碱性磺酸盐清净剂相同,是由碳酸盐微粒与磺酸盐形成的油溶性纳来级载荷胶团,如过碱性磺酸钙、磺酸钠、磺酸钡等。

各类极压抗磨剂的组成不同,极压抗磨的机理不同,性能特点也不同。含硫、磷或氯极压抗磨剂在极压状态时产生的高压、高温条件下,会与金属表面发生化学反应,生成剪切强度较低的硫化、磷化或氯化金属固体保护膜,把两金属面隔开,从而防止了金属的磨损和烧结。其中含硫极压抗磨剂形成的膜具有良好的抗烧结能力和耐负荷能力,多用于高速高负荷的情况;含磷极压抗磨剂形成的膜具有良好的抗磨抗擦伤性能,适用于低速高负荷的情况;两者复合使用具有协同作用,特别是含硫的磷化物在冲击负荷和高速下具有保护金属表面的效果。含氯极压抗磨剂形成的膜临界剪切强度低,摩擦系数小,但是其耐热强度较低,遇水会腐蚀设备,目前有少量用于金属加工油。金属盐极压抗磨剂在极压状态下会生成较为复杂的金属无机化合物,沉积在金属表面形成保护膜起到抗磨作用;硼酸盐极压抗磨剂通过沉积在摩擦表面上, 生成具有弹性且粘附力很强的硼酸盐保护膜起到抗磨作用;过碱性磺酸盐极压抗磨剂也是通过沉积在摩擦表面上生成主要以金属碳酸盐为主,且在靠近金属表面处为以金属氧化物为主的双层无机保护膜起到极压抗磨作用


品种及应用

(1)含氯极压抗磨剂

常用的含氯极压抗磨剂有脂肪族氯化物和芳香族氯化物,如氯化石蜡、五氯联苯等。含氯极压抗磨剂的作用效果取决于它的结构、氯化程度和氯原子的活性。氯在脂肪烃碳链末端时最为活泼,载荷性能最高;氯在碳链中间时,活性次之;最不活泼的是氯在环上的化合物。两大类含氯极压抗磨剂中脂肪族氯化物稳定性差,活性强,极压性好,但易引起腐蚀;芳香族氯化物稳定性好,活性低,极压抗磨性差,腐蚀性小。含氯极压抗磨剂使用最多的是氯化石蜡,其原料易得,价格便宜,与其他添加剂复合主要用于配制金属加工油和车辆齿轮油。

近年来,由于氯化物的毒性问题,含氯极压抗磨剂在车辆齿轮油中应用显著减少,有的国家,如美国和西欧国家,已不再使用含氯化物的车辆齿轮油。

(2)含硫极压抗磨剂

含硫极压抗磨剂品种较多,常用的有硫化油(酯)、硫化烯烃、烷基多硫化物、二硫化二苄、磺原酸酯等。含硫极压抗磨剂的使用效果取决于润滑油中添加的硫化物的含量与硫化物的热稳定性,如二烷基单硫化物与二烷基二硫化物相比,由于硫—碳键比硫—硫键的键能高,不易断裂,所以二烷基单硫化物的热稳定性好,但形成极压膜的能力差,而二烷基二硫化物虽然热稳定性较差,但形成极压膜的能力强,具有较好的极压抗磨性能。

①硫化油(酯)

最早使用的硫化油是硫化猪油,它是硫化脂肪酸三甘油脂,1939年开发出了溶解性和热稳定性更好的硫化鲸鱼油,1971年随国际上禁止捕鲸,禁止使用鲸鱼油及鲸鱼油副产品,人们开展了大量的硫化鲸鱼油替代品的研究工作,出现了利用含有硫化油脂(植物油)和硫化酯(合成酯),或含有硫化油脂(植物油)、硫化酯和硫化烯烃的方法制成的混合硫化物来替代硫化鲸鱼油。

②硫化烯烃

可作为极压抗磨剂的硫化烯烃主要有硫化异丁烯、硫化物中硫含量较高的长链硫化烯烃。目前硫化烯烃中应用最广泛的是硫化异丁烯,它也是含硫极压抗磨剂中用量最大的硫化物。

硫化异丁烯的制备方法:将异丁烯与一氯化硫(S2Cl2)在温度为40~50℃的条件下进行加成反应,再用甲醇作催化剂,加人硫化钠水溶液和异丙醇,在回流状态下进行硫化脱氯,然后蒸出异丙醇,并用溶剂抽提除去不溶的副产物,再蕪出溶剂并过滤得硫化异丁烯产品。硫化异丁烯的分子结构如图所示。

硫化异丁烯具有颜色浅、油溶性好、硫含量高(40%~46%)、极压抗磨性好、对铜腐蚀性较小等特点,作为极压抗磨剂可用于各类齿轮油、液压油、润滑脂和切削油中。

③烷基多硫化物

烷基多硫化物极压抗磨剂主要有二叔丁基三硫化物、二叔月桂基三硫化物等。烷基多硫化物中带侧链的烷基比直链烷基的极压抗磨效果好,但由于硫不稳定,储存时会有硫析出,安定性差,但活性硫多,极压抗磨性能好,多用于切削油中。

④二硫化二苄

二硫化二苄为白色结晶,含硫量约为26%,具有良好的抗磨性和一定的抗氧性,但其油溶性较差,可用于齿轮油和合成油。二硫化二苄的分子结构如图所示。

⑤磺原酸酯

磺原酸酯具有良好的极压性能,早期广泛应用于双曲线齿轮油中,由于其热稳定性差且有异臭味,近年来已很少使用。

(3)含磷极压抗磨剂

磷系极压抗磨剂中用的最广泛的是烷基亚磷酸酯、磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐(磷-氮剂)和硫代磷酸酯胺盐(硫-磷-氮剂)。

①亚磷酸酯

亚磷酸酯极压抗磨剂主要有 酸性亚磷酸酯(包括二烷基亚磷酸酯和二芳基亚磷酸酯) 中性亚磷酸酯(包括三烷基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯) 两大类,其分子结构如图所示。

亚磷酸酯通常是由二氯或三氯化磷与相应的脂肪醇或烷基酚在一定条件下反应来制取的。可用作极压抗磨剂的亚磷酸酯有亚磷酸二正丁酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三王苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三异葵基酯、亚磷酸二苯基异葵基酯、亚磷酸乙基己基二苯酯等。亚磷酸酯的极压性(承载能力)和抗磨性显著地受到烷基或苯环上烷基链长短和结构的影响,烷基链越长抗磨性越好,而烷基链越短极压性越好。亚磷酸酯除具有优良的极压抗磨性能外,还具有抗氧性能,可分解过氧化物基和自由基。

②磷酸酯

磷酸酯极压抗磨剂主要有三烷基磷酸酯和三芳基磷酸酯两种类型,其分子结构如图所示。

磷酸酯自20世纪20年代开始就已经成为润滑油的主要添加剂,它也是液压油及压缩机油的合成基础油,具有优良的抗磨性能、优异的热稳定性和抗燃性能。常用的磷酸酯极压抗磨剂主要有三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(丙基苯基)磷酸酯、三丁基磷酸酯等。

磷酸酯的极压抗磨性与烷基或苯环上烷基链的长短和结构有关,烷基链越长、支链越多,其水解稳定性越好,但极压性越差;芳基磷酸酯的水解稳定性和热稳定性优于烷基磷酸酯,但其极压抗磨性相对较差。与相应的亚磷酸酯相比,磷酸酯具有更好的抗磨性能,但其承载能力(极压性能)较差。

③酸性磷酸酯

酸性磷酸酯极压抗磨剂主要为二烷基磷酸酯,常用作极压抗磨剂的酸性磷酸酯主要有二(十八烷基)磷酸酯、二(十二烷基)磷酸酯等。

酸性磷酸酯通常是由五氧化二磷与相应的脂肪醇在无水的条件下反应来制取的。酸性磷酸酯与二烷基亚磷酸酯类似,也是一类有效的极压抗磨剂,其极压性和抗磨性能远远优于磷酸三甲苯基酯。与中性磷酸酯相比,酸性磷酸酯在金属表面上的吸附能力强,反应活性高,所以抗烧结负荷大,但其抗腐蚀相应也较差。为了提高酸性磷酸酯的抗腐蚀性,开发出了酸性磷酸酯胺盐和磷酸酰胺。

④酸性磷酸酯胺盐

酸性磷酸酯胺盐也称为磷-氮剂,是由酸性磷酸酯和相应的有机含氮化合物反应制取的。酸性磷酸酯胺盐具有优良的极压抗磨性、良好的抗腐蚀性、防锈性和抗氧化性。代表性的酸性磷酸酯胺盐有酸性磷酸酯十二胺盐和十八胺盐等。酸性磷酸酯胺盐的分子结构如图所示。

酸性磷酸酯胺盐的主体结构对其极压性和磨损性影响很大,如二正丁基酸性磷酸酯的胺盐,由于磷酸酯的烷基呈直链,可以形成紧密的吸附膜,胺基不可能钻入,因此,胺的结构对极压抗磨损性能几乎没有影响;而二(2-乙基)已基磷酸酯的胺盐,由于磷酸酯的烷基的体积增大(2-乙基的存在使烷基链的横切面积增大),形成的吸附膜不够紧密,直链胺可通过吸附膜中的空隙钻入,形成不均一的磷酸酯吸附膜,使抗磨损性能下降。酸性磷酸酯胺盐具有优良的极压、抗磨和防腐性能,广泛应用于工业润滑油、车辆齿轮油和润滑脂中。由于酸性磷酸酯胺盐具有很强的极性,容易与其他添加剂发生反应,因此在与其他添加剂复配使用中要特别注意。

⑤硫代磷酸酯胺盐

硫代磷酸酯胺盐也称为硫-磷-氮剂,是一种多功能添加剂,常用的主要有二烷基二硫代磷酸酯胺盐和二烷基二硫代磷酸复酯胺盐两种类型,其分子结构如图所示。

二烷基二硫代磷酸酯胺盐是由与五氧化二磷与脂肪醇反应先制得硫磷酸,然后再与含氮化合物反应制得。二烷基二硫代磷酸复酯胺盐在制备时首先合成二烷基二硫代磷酸,再将其与二醇反应生成 S-羟烷基-O, O'-二烷基二硫代磷酸三酯,然后与五氧化二磷反应生成二烷基二硫代磷酸复酯,最后与含氮化合物反应制得二烷基二硫代磷酸复酯胺盐产品。

硫代磷酸酯胺盐除具有适宜的极压抗磨性和化学稳定性外,还具有抗氧性、防锈性等。硫代磷酸复酯胺盐具有优良的极压抗磨性、热稳定性和防锈等性能。这类化合物广泛用于各种齿轮油中。

(4)有机金属极压抗磨剂

有机金属系极压抗磨剂的种类较多,其中具有代表性的有二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)二烷基二硫代磷酸钼( MoDDP)立烷基二硫代氨基甲酸钼( MoDTC)环烷酸铅等。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一类多功能添加剂,用作极压抗磨剂时其热稳定性越好载荷性越差。ZDDP的热稳定性与其烃基的类型有关,芳基ZDDP的热稳定性最好,其次为伯烷基ZDDP,仲烷基ZDDP热稳定性相对最差。另外2DDP在与硫化产品复合使用时,不但具有抗磨剂和抗氧剂功能,而且还能改善对铜的腐蚀性,具有协同作用。

有机钼添加剂具有良好的极压和抗磨性能。二烷基二硫代磷酸钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼在使用中形成的含有FeSO4、MoS2、MoS3、FeS的防护膜具有很强的抗磨和负荷承载能力。

环烷酸铅极压抗磨剂单独应用效果不显著,必须与含硫化合物复合使用,这是因为铅皂在极压条件下要和硫反应生成极压膜才能起到润滑作用。由于铅皂的热稳定性差,且铅对环境会造成污染,现已基本被淘汰。

(5)硼酸盐极压抗磨剂

硼酸盐极压抗磨剂是一种用表面活性剂将硼酸盐微粒包裹起来形成的油溶性胶体溶液,常用的硼酸盐有偏硼酸钠、偏硼酸钾、三硼酸钾等。其制备方法有乳化脱水法和化学反应法。

乳化脱水法是将氢氧化钾与硼酸的水溶液加入到含中性磺酸钙和丁二酰亚胺的润滑油中,剧烈搅拌使其形成稳定的微乳化液,再经升温脱水后得到产品。化学反应法是将碱性磺酸钙与硼酸反应,生成硼酸钙( CaB4O7)。将硼酸钙与氢氧化钠甲醇溶液反应,生成偏硼酸钠和偏硼酸钙的混合物,滤去较大的颗粒,最后蒸出溶剂得产品。

硼酸盐极压抗磨剂具有优异的热稳定性和极压抗磨性,对铜不腐蚀,无毒无味,对橡胶密封件的适应性好:硼酸盐的缺点是微溶于水,不适合于接触大量水的设备中。硼酸盐极压抗磨剂适用于齿轮油、拖拉机液压油、润滑脂、金属成型润滑剂和发动机油中。

(6)过碱性磺酸盐极压抗磨剂

过碱性磺酸盐是一种多功能添加剂,具有清净、分散、酸中和、防腐、抗磨等多种作用。作为极压抗磨剂使用的主要有过碱性磺酸钙、钠等盐。由于其对金属没有腐蚀,不污染环境,也称为惰性极压抗磨剂(passive extreme pressurce),简称PEP添加剂。作为极压抗磨剂,过碱性磺酸钙胶体中碳酸钙微粒为结晶型时具有更高的烧结负荷,不同于用作清净剂时要求碳酸钙微粒为无定型,以提高清净剂的酸中和速度和能力。过碱性磺酸盐用于金属加工液时,与含硫氯添加剂复合使用有明显的增效作用,目前在难加工的油型切削液中均复合有过碱性磺酸添加剂。


发展趋势

长期以来极压抗磨剂主要都是一些含S、P、CI的有机化合物,通常在这些化合物中S、P、CI的含量越高,其极压抗磨性就越好。而S、P、CI都具有毒性,因此在含S、P、CI极压抗磨剂的合成、使用及废弃后都会对环境或人身健康造成不同程度的危害。近年来,随着人们对环境的不断重视,各国在环境保护和工人健康保护方面制定出了越来越严格的法规,这使得含CI及含S含P较高的极压抗磨剂的使用受到了越来越严格的限制,促使人们加大了对无氯、低硫或无硫、低磷或无磷极压抗磨剂的开发和研究,先后出现了多种新型或改进型极压抗磨剂品种,如硼酸盐类、过碱性磺酸盐类、稀土有机物类、纳米粒子类等。目前对润滑油极压抗磨剂的研究主要集中在对高效多功能添加剂、环境友好型添加剂、复合添加剂配方等方面。


现代润滑油五大添加剂之七:极压抗磨剂
极压抗磨剂是指能够提高润滑油在极压条件下防止滑动的金属表面烧结、擦伤和磨损的化学品。 人们把能够减小摩擦副间摩擦和磨损、防止摩擦面烧结的各种添加剂统称为载荷添加剂( load-carrying additive)。 载荷添加剂按其作用性质可分为油性剂、抗磨剂和极压剂三类,但抗磨剂和极压剂之间的区分并不是十分严格,有时也很难区分,在某些应用中被归类为抗磨剂,而在另一些应用中则被归类为极压剂,有些添加
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