立铖   工业设备的医护专家

中文
  • English
  • 繁体中文

用精心打造企业精品

用实力铸造行业龙头

以过滤为核心,以节能减排、提产降耗为目标,研发和生产

合国内和国际市场要求的各种节能减排设备、技术改造方案。

现代润滑油五大添加剂之八:防锈剂

作者:广西立铖钢业有限公司 浏览:

防锈剂(anti-rust additive)指在金属表面形成一层薄膜防止金属不受氧及水的侵蚀的化学品。



金属受外界环境或介质的化学作用或电化学作用而引起的变质和破坏称为腐蚀,通常人们习惯将强腐蚀性化学介质造成的侵蚀破坏称为腐蚀,将氧、水和其他杂质造成的腐蚀或变色称为生锈或锈蚀。所谓锈是指金属与氧和水作用在金属表面生成的氧化物和氢氧化物的混合物,如铁锈是红色的,铜锈是绿色的,铝和锌的锈是白色的。

据统计世界上金属制品中约有三分之一的产品由于腐蚀而报废,许多精密仪器、设备也会因腐蚀使其不能正常运转甚至停止运转。早在第一次世界大战中, 就有库存的飞机因发动机内部生锈出现故障, 火力发电机的蒸汽透平和配管中因混入水而生锈。在第二次世界大战中就有武器在运输及储存中出现锈蚀的问题,因此各国都非常重视设备和武器的锈蚀问题。

最旱使用的防锈剂有牛油、羊毛脂、石油脂、凡士林等物质,由于这些物质杂质多,成分多变,性能不稳定,效果不理想,因此逐渐开发研制出了人工合成防锈剂。国外在20世纪30年代出现了油溶性石油磺酸盐防锈剂,随后又出现了烷基或烯基丁二酸等羧酸以及酸性磷酸酯防锈剂,其中烷基或烯基丁二酸等羧酸型防锈剂广泛用于汽轮机油。从二次大战后期开始防锈剂得到迅速发展,到50年代初期,除继续开发新型合成磺酸盐、丁二酸、磷酸酯外,还出现了多元醇脂肪酸酯、有机胺盐、有机胺衍生物、有机酸金属盐、氧化石油脂、氧化石蜡及其金属盐、苯并三氮唑等多种防锈剂品种,到60年代初,国外报道的防锈剂品种达百种以上。

我国在20世纪50年代末至60年代初期,研制成功并生产使用的防锈剂有石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯并三氨唑、环烷酸锌、司本- 80(山梨糖醇单油酸酯)、氧化石油脂钡皂、二王基蔡磺酸钡、羊毛脂镁皂、磺化羊毛脂皂等防锈剂,60年代中后期出现了烯基丁二酸、烷基磷酸咪唑啉盐、王基苯氧乙酸、十七烯基咪唑婚基丁二酸盐、N-油酰肌氨酸十八胺盐等多种防锈剂。80年代研制出了烷基苯磺酸盐防锈剂。


组成结构

防锈剂多是些极性有机化合物,其分子结构的特点是:一端是极性很强的基团,具有亲水性质;另一端是非极性的烃基,具有疏水性质。

极性基团的结构对防锈剂性能的影响较大,具有不同类型极性基团的防锈剂其在金属表面的吸附强度不同,因此防锈效果不同,Baker等人应用汽轮机油试验方法( ASTM D665)对76种化合物进行评定,初步得出磺酸盐、羧酸盐(金属盐、胺盐)具有较好的防锈性,羧酸、磷酸酯次之,单胺效果较差,醇、酚、酯、酮、腈基类最差。多元醇部分酯如山梨糖醇单油酸酯具有良好的防锈性。虽然它具有防锈弱的醇和酯,但分子中含有5个羟基和1个酯基,综合起来就显出较好的防锈性。

烃基的结构对防锈剂的性能也有影响,因为防锈剂分子在金属表面吸附的同时,其分子间(主要指烃基)依靠范德华引力把它们紧密吸引在一起,可防止腐蚀性物质靠近金属表面。通常烃基之间的引力占防锈剂总吸附能的40%。从实践经验知道,对于具有相同极性基的防锈剂,烃基大的比烃基小的防锈性好,直链烃基比支链烃基防锈性好。如十七娇基丁二酸比十二烯基丁二酸的防锈性要好,直链烯基丁二酸比支链烯基丁二酸的防锈性要好。但烃基太大,防锈剂的亲油性增强,会臧弱其在金属表面的吸附强度,降低防锈性能,因此,许多性能优良的防锈剂,其烃基碳数大多数都在14~20左右。


品种及应用

常用的防锈剂按结构分为磺酸盐、羧酸及羧酸衔生物、酯类、有机磷酸及盐类、有机胺及杂环化合物五大类。

(1)磺酸盐

磺酸盐是防锈剂中有代表性的品种,几乎可应用于所有的防锈油中。按原料来源分有石油磺酸盐和合成磺酸盐;按金属类型来分有钡盐、钙盐、镁盐、钠盐、锌盐或铵盐,作为清净剂的磺酸盐用的最多的是钙盐,其次是镁盐,而作为防锈剂的磺酸盐用的最多的是钡盐,其次是钠盐和钙盐,除金属磺酸盐外,还有铵盐。按碱值来分有中性磺酸盐和碱性磺酸盐。

磺酸盐作为防锈剂的作用机理是通过吸附与增溶作用来实现的。磺酸盐在钢表面通常会形成不可逆的较强的单分子吸附层,在油中磺酸盐分子可将水及酸性物质包裹形成油溶性胶团,使其分散于油中。磺酸盐的这种增溶作用可使油中的水及酸性物质失去活性,阻止其对金属的腐蚀。磺酸盐与其他防锈添加剂复合可产生协同效应,同时也有助于增加难溶添加剂的溶解性。

石油磺酸过去是生产白油的副产物,由于需要量的增加,现多采用磺化石油馏分的办法制备石油磺酸,一般是用相对分子质量在400以上的石油磺酸制备Na、Ca、Ba. Mg等金属盐或铵盐。

石油磺酸钡的生产方法有复分解法和中和法两种。两种方法均是先生产石油磺酸,即以润滑油为原料,用发烟硫酸或气态三氧化硫磺化制得石油磺酸,用氢氧化钠中和后,再用乙醇水溶液抽提,再经浓缩、脱色、脱油,然后用20%左右的氯化钡水溶液进行复分解反应,精制后得产品。中和法是将制得的石油磺酸用乙醇水溶液抽提,抽提物用氢氧化钡中和皂化,再升温反应脱水,最后精制得产品。石油磺酸钠生产工艺是用氢氧化钠中和石油磺酸后,用乙醇水溶液抽提,再经浓缩、脱色、脱油得产品。

合成磺酸盐主要有烷基苯磺酸盐和王基蔡磺酸盐,作为防锈剂,常用的有重烷基苯磺酸钡和二主基蔡磺酸钡。重烷基苯磺酸钡是以合成洗涤剂原料十二烷基苯生产过程的副产物重烷基苯(烷基的碳数在14以上),或皂蜡及黄蜡裂解得到的重烯烃与苯经烷基化合成的重烷基苯(烷基平均碳数在25左右)为原料,经磺化、金属化、精制后得到的产品。二壬基蔡磺酸钡是将丙烯三聚体或将叠合汽油切割得到的王烯馏分与蔡进行烧基化,制得二壬基蔡,再经磺化、 金属化、精制后得到的产品。 二王基蔡磺酸钡分子结构如下图所示。

石油磺酸钡和合成磺酸钡具有优良的抗潮湿、抗盐雾、抗盐水性能,以及优良的水置换性、酸中和性,对多种金属具有优良的防腐性能。磺酸钡盐是用得较多的防锈剂,用于各种防锈油及润滑脂中,磺酸钙主要用于内燃机油中起清净、分散、防锈和酸中和作用。磺酸钠具有防锈和乳化性能,主要用于金属切削油和水基切削液中,起润滑、冷却、防锈和清洗作用。作为防锈剂使用一般用中性、低碱性或中碱性磺酸盐,高碱性的磺酸盐作为清净剂多半用于发动机油,这是因为碱值越高,其防锈性越差。

二壬基萘磺酸盐的品种有钡盐、钙盐、锌盐和铵盐几种,具有防锈、防腐、酸中和和破乳等作用。对钢铁、黄铜具有良好的防锈及抗盐雾效果,有的盐还有抗乳化性能,如中性二壬基蔡磺酸钡盐。

国内20世纪60年代就开始生产石油磺酸钡、石油磺酸钠和碱性二壬基蔡磺酸钡,90年代又生产合成磺酸钡、合成磺酸钠盐防锈剂,以及中性的二王基萘磺酸钡和二壬基萘磺酸锌等产品,中性盐不仅有防锈性,而且还有抗乳化性能,多用于液压油中。

(2)发酸、发酸盐及其衍生物

在羧酸及其街生物中,长链脂肪酸具有一定的防锈性, 羧酸防锈剂用的较多的是烯基或烷基丁二酸,如十二烯基丁二酸是汽轮机油(又称透平油)的主要防锈剂,也广泛用于液压油、导轨油、主轴油和工业润滑油中,对钢、铸铁和铜合金都有良好的防锈效果,但对铅的防腐性较差;它与石油磺酸钡(或二壬基蔡磺酸钡)复合可调制各种防锈油。十二烯基丁二酸本身的酸值高,加人油品中影响润滑油的酸值,使应用受到一定的限制,因此逐渐被后来开发出的十二烯基丁二酸半酯代替。烯基丁二酸的合成方法是:通常用叠合汽油或丙烯四聚体制取的十二烯与马来酸酐进行加成反应,再沉降、水洗、常压蒸馏、水解、干燥后得烯基丁二酸产品。烯基丁二酸的结构如下图所示。

羧酸盐防锈剂主要有环烷酸锌 和羊毛脂镁皂。环烷酸锌的油溶性好,对黑色金属和有色金属均有防锈效果,通常以2%~3%与石油磺酸钡复合使用,用于封存防锈油中。

(3)酯类

酯类防锈剂用的最多的有山梨糖醇单油酸酯(又名司本80,span80)、 季戊四醇单油酸酯、十二烯基丁二酸半酯和羊毛脂等。制备酯类防锈剂时所用脂肪酸种类不同,产品的防锈效果也不同,其防锈效果为 油酸>硬脂酸>月桂酸,而单酯与三酯的防锈效果基本相同。

山梨糖醇单油酸酯是一种既有防锈性又有乳化性的表面活性剂,具有防潮、水置换性能,用于各种封存油和切削油中。酯一般吸附力强,烃基间的凝集力强,可形成疏水性很高的吸附膜,防锈性能优异,但多半脱脂性差。另外由于含有制备时未反应的脂肪酸及加水水解产生的游离脂肪酸,因此抗油渍性差,对有色金属,特别是对铅的腐蚀性强。

十二烯基丁二酸半酯是在十二烯基丁二酸的基础上发展起来的。由于十二烯基丁二酸本身的酸值很高(300~395mgKOH/g),加入油品中影响润滑油的酸值,使其应用受到限制,从而开发出了半酯型的防锈剂。半酯的酸值只有十二烯基丁二酸的一半,但其防锈效果与之相当,将逐渐取代十二烯基丁二酸而用于各种油品中。

羊毛脂是一种天然脂,虽然是古老的防锈剂,但至今仍在广泛使用。羊毛脂是羊身上分泌出并附着在羊毛上的一种复杂脂状物,是在毛纺前对羊毛进行洗脱脂得到的清洗液中经回收、脱嗅、脱色、干燥后得到的黄褐色脂状物。羊毛脂主要成分是高级脂肪酸、脂肪醇,构成羊毛脂的脂肪酸95%是饱和脂肪酸,其中90%以上具有支链,约30%的为羟基酸。

羊毛脂既可用作防锈剂,也可用作溶剂稀释型软膜防锈油的成膜材料。由于羊毛脂结构中含酯键与羟基,是非结晶性的化合物,因此具有优异的低温特性及附着性。其涂膜的稳定性好,且具有较强的乳化力和水分保持性能。羊毛脂系防锈剂一般都具有良好的防锈性,特别是在海水和盐水中的耐腐蚀性优异,但对金属富有亲和性,脱脂性差。与磺酸盐复合使用具有协同效应、复合剂具有优异的防锈性和脱脂性。把羊毛脂制成金属息,可以提高水置换性和手汗置换性,可用它来生产置换型防锈油。

(4)有机磷酸及盐类

有机磷酸盐主要是正磷酸盐、亚磷酸盐和膦酸盐,作为防锈剂使用的主要是正磷酸盐。磷酸盐通常用高级醇与五氧化二磷反应生成烷基磷酸,再用十二胺或烷基取代咪唑啉中和成盐,这种防锈剂具有防锈、抗磨性能。常用的磷酸盐型防锈剂主要有单或双十三烷基磷酸十二烷氧基丙基异丙醇胺盐,它具有抗氧、防锈和抗磨性能;烷基磷酸眯唑啉盐具有防锈和抗磨性能。

磷酸酯与石油磺酸盐、山梨糖醉酐单酯复合使用,可产生优良防锈效果。此外,磷酸酯也可作为极压抗磨剂使用,经常用在润滑油和金属加工油中。

(5)有机胺及杂环化合物

有机胺有单胺、二胺和多胺化合物,直链脂肪胺要比支链脂肪胺的防锈效果好,这类化合物主要用于冶金、化工和石油企业作抗酸缓蚀剂。一般长链脂肪胺不溶于矿物油,但将脂肪胺与油溶性的N- 油酸肌氨酸、壬基苯氧乙酸、烷基磷酸或石油磺酸等有机酸中和成盐后,不但大大提高其油溶性,而且也可大幅度提高其防锈性,如N- 油酸肌氨酸十八胺盐。国外的脂肪胺产品有硬脂酸胺,油胺,大豆油胺。羧酸作成铵盐时,羧酸与胺的链长度对其防锈性影响较大,一般一方链长,另一方链短,得到的铵盐的防锈效果好。油溶性防锈剂一般不使用碳数小的酸,这是由于这种酸的作用较强,容易引起金属腐蚀。

有机胺防锈剂具有较好的抗潮湿、水置换、酸中和性能,但对铅腐蚀性较大,对铜和锌也有一定的腐蚀性,应用时要慎重。

具有孤立电子对的杂环化合物是铜的变色抑制剂, 例如苯并三氨唑、 哑唑、噻唑、咪唑、吡唑、吡啶、喹啉等。为提高这些杂环化合物的油溶性,通常会在其分子中引人长链烃基,例如烷基咪唑啉中的烷基碳数在10~18范围时就具有良好的油溶性,可作为油溶性防锈剂用于防锈油中。

杂环化合物防锈剂应用最多的是苯并三氮唑,它是有色金属铜的出色缓蚀剂、防变色剂,对钢也有一定的防锈效果。但苯三唑难溶于矿物油中,一般在加入矿物油时需要加助溶剂,如可先其溶于乙醇、丙醇或丁醇后,再加入矿物油,也可先溶于邻苯二甲酸丁酯、二辛酯、磷酸三丁酯或磷酸三甲酚酯等助溶剂中,再加人矿物油。为了改善其油溶性,开发出了苯并三氮唑十二胺盐、十八胺盐,除了具有防锈性能外,还有抗磨性能。

杂环化合物防锈剂中还有烃基取代味唑啉,如十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐,是一种很好的防锈剂,对黑色金属和有色金属均适用。

现代润滑油五大添加剂之八:防锈剂
防锈剂(anti-rust additive)指在金属表面形成一层薄膜防止金属不受氧及水的侵蚀的化学品。 金属受外界环境或介质的化学作用或电化学作用而引起的变质和破坏称为腐蚀,通常人们习惯将强腐蚀性化学介质造成的侵蚀破坏称为腐蚀,将氧、水和其他杂质造成的腐蚀或变色称为生锈或锈蚀。所谓锈是指金属与氧和水作用在金属表面生成的氧化物和氢氧化物的混合物,如铁锈是红色的,铜锈是绿色的,铝和锌的锈是白色的。
长按图片保存/分享
2

无论您有任何疑问,欢迎给我们留言

  • 留言内容 *

  • 姓名

  • 电话(必填) *

  • 邮箱

  • 地址

  • 提交

  • 验证码
    看不清?换一张
    取消
    确定
添加微信好友,详细了解产品
使用企业微信
“扫一扫”加入群聊
复制成功
添加微信好友,详细了解产品
我知道了